Анотація
Літій-іонні акумулятори (LIB) вважаються однією з найважливіших технологій зберігання енергії.Оскільки щільність енергії акумуляторів збільшується, безпека акумулятора стає ще більш критичною, якщо енергія вивільняється ненавмисно.Аварії, пов’язані з пожежами та вибухами LIB, трапляються часто у всьому світі.Деякі з них спричинили серйозну загрозу життю та здоров’ю людей та призвели до численних відкликань продукції виробниками.Ці інциденти є нагадуванням про те, що безпека є передумовою для батарей, і серйозні проблеми необхідно вирішити до майбутнього застосування високоенергетичних акумуляторних систем.Цей огляд має на меті узагальнити основи виникнення проблем безпеки LIB та висвітлити останній ключовий прогрес у розробці матеріалів для підвищення безпеки LIB.Ми очікуємо, що цей огляд надихне на подальше покращення безпеки акумуляторів, особливо для нових LIB з високою щільністю енергії.
ВИТОКИ ПИТАННЯ БЕЗПЕКИ ЛІБ
Органічний рідкий електроліт всередині LIB є самозаймистим.Однією з найбільш катастрофічних поломок системи LIB є каскадна подія теплового розбігу, яка вважається основною причиною проблем безпеки батареї.Загалом, тепловий втеча відбувається, коли екзотермічна реакція виходить з-під контролю.Коли температура батареї підвищується до ~80°C, швидкість екзотермічної хімічної реакції всередині батарей збільшується і додатково нагріває елемент, що призводить до циклу позитивного зворотного зв’язку.Постійно зростаюча температура може призвести до пожежі та вибуху, особливо для великих акумуляторних батарей.Отже, розуміння причин і процесів теплового розбігу може керувати розробкою функціональних матеріалів для підвищення безпеки та надійності LIB.Процес теплового розбігу можна розділити на три етапи, як узагальнено вРис. 1.
Рис. 1 Три стадії процесу теплового розбігу.
1 етап: Початок перегріву.Батареї переходять із нормального стану в ненормальний, а внутрішня температура починає підвищуватися.Етап 2: процес накопичення тепла та виділення газу.Внутрішня температура швидко підвищується, і батарея зазнає екзотермічних реакцій.Етап 3: Горіння і вибух.Займистий електроліт горить, що призводить до пожеж і навіть вибухів.
Початок перегріву (1 стадія)
Тепловий розбіг починається від перегріву акумуляторної системи.Початковий перегрів може виникнути в результаті заряду батареї понад передбачену напругу (перезарядження), впливу надмірних температур, зовнішніх коротких замикань через несправну проводку або внутрішніх коротких замикань через дефекти елемента.Серед них внутрішнє замикання є основною причиною теплового розбігу, і його відносно важко контролювати.Внутрішнє замикання може статися в умовах роздавлення клітини, наприклад, проникнення зовнішнього металевого сміття;зіткнення транспортного засобу;утворення дендритів літію при заряді високої щільності струму, в умовах перезаряду або при низьких температурах;і несправні сепаратори, створені під час складання батареї, і це деякі з них.Наприклад, на початку жовтня 2013 року автомобіль Tesla поблизу Сіетла врізався в металеве сміття, яке пробило щит і акумуляторну батарею.Уламки проникли в полімерні сепаратори і безпосередньо з'єднали катод і анод, викликаючи коротке замикання батареї і загоряння;У 2016 році пожежа акумулятора Samsung Note 7 сталася через агресивний ультратонкий роздільник, який легко пошкодився зовнішнім тиском або зварювальним задиром на позитивному електроді, що спричинило коротке замикання батареї.
Під час етапу 1 робота акумулятора змінюється з нормального на ненормальний стан, і всі перераховані вище проблеми призведуть до перегріву акумулятора.Коли внутрішня температура починає підвищуватися, закінчується етап 1 і починається стадія 2.
Процес накопичення тепла та виділення газу (етап 2)
Коли починається етап 2, внутрішня температура швидко підвищується, і батарея зазнає наступних реакцій (ці реакції відбуваються не в точно заданому порядку; деякі з них можуть відбуватися одночасно):
(1) Міжфазний розпад твердого електроліту (SEI) через перегрів або фізичне проникнення.Шар SEI в основному складається зі стабільних (наприклад, LiF і Li2CO3) і метастабільних [таких як полімери, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 і ROLi] компонентів.Однак метастабільні компоненти можуть екзотермічно розкладатися при приблизно >90°C, виділяючи легкозаймисті гази та кисень.Візьмемо (CH2OCO2Li)2 як приклад
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) При розкладанні SEI температура підвищується, і металевий літій або інтеркальований літій в аноді реагують з органічними розчинниками в електроліті, виділяючи легкозаймисті вуглеводневі гази (етан, метан та інші).Це екзотермічна реакція, яка ще більше підвищує температуру.
(3) КолиT> ~130°C, сепаратор поліетилен (PE)/поліпропілен (PP) починає плавитися, що ще більше погіршує ситуацію і викликає коротке замикання між катодом і анодом.
(4) Зрештою, тепло викликає розкладання катодного матеріалу з оксиду металу літію і призводить до виділення кисню.Візьмемо як приклад LiCoO2, який може розкладатися починаючи з ~180°C наступним чином
Розпад катода також дуже екзотермічний, що ще більше підвищує температуру і тиск і, як наслідок, ще більше прискорює реакції.
Під час 2 етапу температура підвищується, і кисень накопичується всередині батарей.Процес теплового розбігу переходить від стадії 2 до стадії 3, як тільки накопичується достатньо кисню і тепла для згоряння батареї.
Горіння та вибух (етап 3)
На третьому етапі починається горіння.Електроліти LIB є органічними, які є майже універсальними комбінаціями циклічних і лінійних алкілкарбонатів.Вони мають високу летючість і за своєю суттю легкозаймисті.Взявши за приклад широко використовуваний карбонатний електроліт [суміш етиленкарбонату (EC) + диметилкарбонат (DMC) (1:1 за вагою)], він демонструє тиск пари 4,8 кПа при кімнатній температурі та надзвичайно низьку температуру спалаху. 25° ± 1°C при тиску повітря 1,013 бар.Кисень і тепло, що виділяється на стадії 2, забезпечують необхідні умови для горіння легкозаймистих органічних електролітів, що спричиняє небезпеку пожежі або вибуху.
На стадіях 2 і 3 екзотермічні реакції відбуваються в умовах, близьких до адіабатичних.Таким чином, калориметрія прискореної швидкості (ARC) є широко використовуваною технікою, яка моделює середовище всередині LIB, що полегшує наше розуміння кінетики реакції теплового розбігу.Малюнок 2показує типову криву ARC для LIB, записану під час тестів на тепловий вплив.Імітуючи підвищення температури на етапі 2, зовнішнє джерело тепла підвищує температуру батареї до початкової температури.Вище цієї температури SEI розкладається, що викличе більше екзотермічних хімічних реакцій.Згодом сепаратор розплавиться.Швидкість самонагрівання згодом збільшуватиметься, що призведе до теплового розбігу (коли швидкість самонагрівання >10°C/хв) і згоряння електроліту (стадія 3).
Анод - мезовуглецевий мікрогранітний графіт.Катод – LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Електролітом є 1,2 М LiPF6 в EC/PC/DMC.Використовували тришаровий сепаратор Celgard 2325.Адаптовано з дозволу Electrochemical Society Inc.
Слід зазначити, що реакції, проілюстровані вище, не відбуваються строго одна за одною в заданому порядку.Це, скоріше, складні та системні питання.
МАТЕРІАЛИ З ПІДВИЩЕНОЮ БЕЗПЕКЕЮ АККУМУЛЯТОРІВ
На основі розуміння теплового розбігу батареї вивчається багато підходів з метою зниження небезпеки за допомогою раціонального проектування компонентів батареї.У наступних розділах ми підсумовуємо різні підходи з використанням матеріалів до підвищення безпеки батареї, вирішення проблем, що відповідають різним стадіям теплового розбігу.
Для вирішення проблем на етапі 1 (початок перегріву)
Надійні анодні матеріали.Утворення дендриту Li на аноді LIB ініціює першу стадію теплового розбігу.Хоча ця проблема була пом'якшена в анодах комерційних LIB (наприклад, вуглецевих анодів), утворення дендритів Li не було повністю пригнічено.Наприклад, у комерційних LIB осадження дендритів відбувається переважно на краях графітових електродів, якщо аноди та катоди погано з’єднані.Крім того, неправильні умови роботи LIB також можуть призвести до осадження металу Li з ростом дендритів.Добре відомо, що дендрит можна легко утворити, якщо акумулятор заряджати (i) при високій густині струму, коли осадження металу Li відбувається швидше, ніж дифузія іонів Li в об’ємному графіті;(ii) в умовах надмірного заряду, коли графіт перелітований;і (iii) при низьких температурах (наприклад, температура навколишнього середовища (~0°C)] через підвищену в'язкість рідкого електроліту та підвищений опір дифузії літій-іонів.
З точки зору властивостей матеріалів, кореневим походженням, що визначає початок росту Li дендриту на аноді, є нестабільний і нерівномірний SEI, що спричиняє нерівномірний локальний розподіл струму.Компоненти електролітів, особливо добавки, були досліджені для покращення однорідності SEI та усунення утворення дендритів Li.Типові добавки включають неорганічні сполуки (наприклад, CO2, LiI тощо) і органічні сполуки, що містять ненасичені вуглецеві зв'язки, такі як вініленкарбонат і малеімідні добавки;нестабільні циклічні молекули, такі як бутиролактон, етиленсульфіт та їх похідні;і фторовані сполуки, такі як фтороетиленкарбонат, серед інших.Навіть на рівні частин на мільйон ці молекули все ще можуть покращити морфологію SEI, таким чином гомогенізуючи потік літій-іонів і усуваючи можливість утворення дендритів Li.
Загалом, проблеми з Li дендритом все ще присутні в графітових або вуглецевмісних анодах і анодах нового покоління, що містять кремній/SiO.Вирішення проблеми зростання літій-дендритів є проблемою, яка має вирішальне значення для адаптації літій-іонної хімії високої щільності в найближчому майбутньому.Слід зазначити, що останнім часом значні зусилля були присвячені вирішенню проблеми утворення дендритів Li в чистих металевих анодах Li шляхом гомогенізації потоку Li-ion при осадженні Li;наприклад, покриття захисним шаром, штучна інженерія SEI тощо. У цьому аспекті деякі з методів можуть пролити світло на те, як вирішити проблему з вуглецевими анодами в LIB.
Багатофункціональні рідкі електроліти та сепаратори.Рідкий електроліт і сепаратор відіграють ключову роль у фізичному розділенні високоенергетичного катода та анода.Таким чином, добре розроблені багатофункціональні електроліти та сепаратори можуть істотно захистити батареї на ранній стадії теплового розбігу батареї (стадія 1).
Щоб захистити батареї від механічного розчавлення, рідкий електроліт, що згущує зсув, був отриманий простим додаванням диоксиду кремнію до карбонатного електроліту (1 M LiFP6 в EC/DMC).При механічному тиску або ударі рідина проявляє ефект зсуву згущення зі збільшенням в’язкості, таким чином розсіюючи енергію удару і демонструючи стійкість до дроблення (Рис. 3A)
Рис. 3 Стратегії вирішення проблем на етапі 1.
(A) Електроліт, що згущує зсув.Угорі: для нормального електроліту механічний вплив може призвести до внутрішнього короткого замикання акумулятора, що спричинить пожежі та вибухи.Знизу: Новий розумний електроліт з ефектом зсувного згущення під тиском або ударом демонструє чудову толерантність до дроблення, що може значно покращити механічну безпеку батарей.(B) Біфункціональні сепаратори для раннього виявлення дендритів літію.Утворення дендритів у традиційній літієвій батареї, де повне проникнення літієвого дендрита в сепаратор виявляється лише тоді, коли батарея виходить з ладу через внутрішнє коротке замикання.Для порівняння, літієва батарея з двофункціональним сепаратором (що складається з провідного шару, затиснутого між двома звичайними сепараторами), де зарослий дендрит літію проникає в сепаратор і контактує з провідним шаром міді, що призводить до падінняVCu−Li, який служить попередженням про небезпеку, що наближається через внутрішнє коротке замикання.Однак повна батарея залишається в безпечній роботі з ненульовим потенціалом.(A) і (B) адаптовані або відтворені з дозволу Springer Nature.(C) Тришаровий сепаратор для споживання небезпечних Li-дендритів і подовження терміну служби акумулятора.Ліворуч: літієві аноди можуть легко утворювати дендритні відкладення, які можуть поступово збільшуватися і проникати в інертний полімерний сепаратор.Коли дендрити нарешті з’єднують катод і анод, батарея замикається і виходить з ладу.Справа: шар наночастинок кремнезему був затиснутий двома шарами комерційних полімерних сепараторів.Тому, коли літієві дендрити ростуть і проникають в сепаратор, вони контактують з наночастинками кремнезему в затиснутому шарі та електрохімічно споживаються.(D) Зображення скануючої електронної мікроскопії (SEM) сепаратора з наночастинок кремнію.(E) Типовий профіль залежності напруги від часу літій/літій батареї зі звичайним сепаратором (червона крива) і тришаровим сепаратором із наночастинок кремнію (чорна крива), перевірені в тих самих умовах.(C), (D) і (E) відтворені з дозволу John Wiley and Sons.(F) Схематична ілюстрація механізмів редокс-човникових добавок.На перезарядженій поверхні катода окислювально-відновна добавка окислюється до форми [O], яка згодом повертається до початкового стану [R] на поверхні анода шляхом дифузії через електроліт.Електрохімічний цикл окислення-дифузії-відновлення-дифузії може підтримуватися нескінченно довго і, таким чином, блокує катодний потенціал від небезпечного перезаряду.(G) Типові хімічні структури окислювально-відновних човникових добавок.(H) Механізм відключення перезарядних добавок, які можуть електрохімічно полімеризуватися при високих потенціалах.(I) Типова хімічна структура добавок для перезаряду відключення.Робочі потенціали добавок перераховані під кожною молекулярною структурою в (G), (H) та (I).
Сепаратори можуть електронно ізолювати катод і анод і відігравати важливу роль у моніторингу стану батареї на місці, щоб запобігти подальшому погіршенню після етапу 1. Наприклад, «біфункціональний сепаратор» із тришаровою конфігурацією полімер-метал-полімер (Рис. 3В) може забезпечити нову функцію визначення напруги.Коли дендрит виростає і досягає проміжного шару, він з’єднує металевий шар і анод таким чином, що раптове падіння напруги між ними може бути негайно виявлено як вихід.
Крім виявлення, був розроблений тришаровий сепаратор, який споживає небезпечні дендрити Li та уповільнює їх зростання після проникнення в сепаратор.Шар наночастинок кремнезему, затиснутий двома шарами комерційних поліолефінових сепараторів (Рис. 3, C і D), можуть споживати будь-які небезпечні Li-дендрити, що проникають всередину, таким чином ефективно підвищуючи безпеку батареї.Термін служби захищеної батареї значно подовжено приблизно в п'ять разів у порівнянні зі звичайними сепараторами (Рис. 3E).
Захист від перезаряду.Перезарядка визначається як заряджання батареї понад передбачену напругу.Перезаряд може бути викликаний високою питомою густиною струму, агресивними профілями зарядки тощо, що може спричинити низку проблем, включаючи (i) осадження металу Li на анод, що серйозно впливає на електрохімічні характеристики та безпеку батареї;(ii) розкладання матеріалу катода з виділенням кисню;і (iii) розкладання органічного електроліту з виділенням тепла та газоподібних продуктів (H2, вуглеводні, CO тощо), які є відповідальними за тепловий розбіг.Електрохімічні реакції під час розкладання є складними, деякі з яких перераховані нижче.
Зірочка (*) позначає, що газоподібний водень походить із протону, залишаючи групи, утворені під час окислення карбонатів на катоді, які потім дифундують до анода, який відновлюється, і утворює H2.
На основі відмінностей у їхніх функціях присадки захисту від перезаряду можна класифікувати як окислювально-відновні присадки та присадки для відключення.Перший захищає елемент від перезаряду оборотно, а другий назавжди припиняє роботу елемента.
Окисно-відновні добавки функціонують шляхом електрохімічного шунтування надлишкового заряду, введеного в батарею, коли відбувається перезаряд.Як показано вРис. 3F, механізм заснований на окислювально-відновній добавці, яка має потенціал окислення трохи нижчий, ніж потенціал анодного розкладання електроліту.На перезарядженій поверхні катода окисно-відновна добавка окислюється до форми [O], яка згодом повертається до початкового стану [R] на поверхні анода після дифузії через електроліт.Після цього відновлена добавка може дифундувати назад до катода, і електрохімічний цикл «окислення-дифузія-відновлення-дифузія» може підтримуватися необмежено довго і, отже, блокує потенціал катода від подальшого небезпечного перезаряду.Дослідження показали, що окислювально-відновний потенціал добавок повинен бути приблизно на 0,3-0,4 В вище потенціалу катода.
Була розроблена низка добавок з добре адаптованими хімічними структурами та окислювально-відновними потенціалами, включаючи металоорганічні металоцени, фенотіазини, трифеніламіни, диметоксибензоли та їх похідні, а також 2-(пентафторфеніл)-тетрафтор-1,3,2-бензодіоксРис. 3G).Підлаштовуючи молекулярні структури, потенціали адитивного окислення можна налаштувати до рівня вище 4 В, що підходить для високовольтних катодних матеріалів та електролітів, які швидко розвиваються.Основний принцип конструкції передбачає зниження найвищої зайнятої молекулярної орбіталі добавки за допомогою додавання електроноакцепторних замінників, що призводить до збільшення потенціалу окислення.Крім органічних добавок, деякі неорганічні солі, які не тільки можуть функціонувати як сіль електроліту, але також можуть служити окислювально-відновним механізмом, наприклад, кластерні солі перфторборану [тобто фтордодекаборати літію (Li2B12FxH12−x)], також виявлено, що є ефективними окислювально-відновними добавками.
Присадки від перезаряду для відключення – це клас необоротних присадок захисту від перезаряду.Вони функціонують або шляхом виділення газу з високим потенціалом, який, у свою чергу, активує пристрій переривника струму, або шляхом постійної електрохімічної полімеризації при високих потенціалах для припинення роботи батареї до того, як настануть катастрофічні результати (Рис. 3H).Приклади першого включають ксилол , циклогексилбензол і біфеніл , тоді як приклади останнього включають біфеніл та інші заміщені ароматичні сполуки (Рис. 3I).Негативним ефектом відключення добавок є довгострокова експлуатація та продуктивність зберігання LIB через необоротне окислення цих сполук.
Для вирішення проблем на етапі 2 (процес накопичення тепла та виділення газу)
Надійні катодні матеріали.Оксиди перехідних металів літію, такі як шаруваті оксиди LiCoO2, LiNiO2 та LiMnO2;оксид шпінелі LiM2O4;і поліаніон типу LiFePO4, є популярними катодними матеріалами, які, однак, мають проблеми з безпекою, особливо при високих температурах.Серед них відносно безпечним є олівін-структурований LiFePO4, який стабільний до 400°C, а LiCoO2 починає розкладатися при 250°C.Причина підвищеної безпеки LiFePO4 полягає в тому, що всі іони кисню утворюють міцні ковалентні зв’язки з P5+, утворюючи тетраедричні поліаніони PO43−, які стабілізують весь тривимірний каркас і забезпечують покращену стабільність порівняно з іншими матеріалами катода, хоча все ще існує було повідомлено про декілька нещасних випадків із загорянням батареї.Основна проблема безпеки виникає через розкладання цих матеріалів катода при підвищених температурах і одночасне виділення кисню, що разом може призвести до горіння та вибухів, серйозно підриваючи безпеку акумулятора.Наприклад, кристалічна структура шаруватого оксиду LiNiO2 нестабільна через існування Ni2+, іонний розмір якого подібний до Li+.Делітований ЛіxNiO2 (x< 1) має тенденцію перетворюватися на більш стабільну фазу LiNi2O4 типу шпінелі (шпінель) і NiO типу кам’яної солі, при цьому кисень виділяється в рідкий електроліт приблизно при 200°C, що призводить до згоряння електроліту.
Значні зусилля були зроблені для підвищення термічної стабільності цих катодних матеріалів шляхом легування атомів і поверхневих захисних покриттів.
Атомне легування може значно підвищити термічну стабільність шаруватих оксидних матеріалів за рахунок отриманих стабілізованих кристалічних структур.Термічна стабільність LiNiO2 або Li1.05Mn1.95O4 може бути значно покращена шляхом часткового заміщення Ni або Mn іншими катіонами металів, такими як Co, Mn, Mg і Al.Для LiCoO2 введення легуючих і легуючих елементів, таких як Ni і Mn, може різко підвищити температуру початку розкладанняTdec, уникаючи реакцій з електролітом при високих температурах.Однак підвищення термічної стабільності катода в цілому супроводжується жертвами питомої ємності.Для вирішення цієї проблеми розроблено катодний матеріал з градієнтом концентрації для літієвих акумуляторів, що перезаряджаються на основі шаруватого літій-нікель-кобальт-оксиду марганцю (Рис. 4A) .У цьому матеріалі кожна частинка має центральну масу, багату Ni, і багатий Mn зовнішній шар, при цьому концентрація Ni зменшується і концентрації Mn і Co збільшуються по мірі наближення до поверхні (Рис. 4В).Перший забезпечує високу потужність, а другий покращує термостабільність.Було показано, що цей новий катодний матеріал покращує безпеку батарей без шкоди для їх електрохімічних характеристик (Рис. 4C).
Рис. 4 Стратегії вирішення проблем на етапі 2: Надійні катоди.
(A) Принципова схема частинки позитивного електрода з багатим Ni ядром, оточеним зовнішнім шаром із градієнтом концентрації.Кожна частинка має центральну масу Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, багату на Ni, і багатий Mn зовнішній шар [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] зі зменшенням концентрації Ni та збільшенням концентрації Mn і Co у міру наближення до поверхні.Перший забезпечує високу потужність, а другий покращує термостабільність.Середній склад – Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Праворуч також показана скануюча електронна мікрофотографія типової частинки.(B) Результати електронно-зондового рентгенівського мікроаналізу кінцевого літованого оксиду Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Поступові зміни концентрації Ni, Mn і Co в прошарку очевидні.Концентрація Ni зменшується, а концентрації Co та Mn збільшуються до поверхні.(C) Сліди диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), що показують тепловий потік від реакції електроліту з матеріалом Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2 з градієнтом концентрації, центральним матеріалом Li(Ni0,8Co0,1Mn0), багатим на нік. 1)O2 і багатий Mn зовнішній шар [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Матеріали були заряджені до 4,3 В. (A), (B) і (C) відтворені з дозволу Springer Nature.(D) Ліворуч: зображення в світлому полі за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії (ТЕМ) LiCoO2, покритого наночастками AlPO4;енергодисперсійна рентгенівська спектрометрія підтверджує наявність Al і P компонентів у шарі покриття.Праворуч: ПЕМ-зображення високої роздільної здатності, що показує наночастинки AlPO4 (~3 нм в діаметрі) у нанорозмірному шарі покриття;стрілки вказують на межу розділу між шаром AlPO4 і LiCoO2.(E) Ліворуч: зображення елемента, що містить оголений катод LiCoO2 після тесту на перезаряд 12 В.При такій напрузі осередок згорів і вибухнув.Справа: зображення комірки, що містить LiCoO2, вкриту наночастками AlPO4, після тесту на перезарядку 12 В.(D) і (E) відтворені з дозволу John Wiley and Sons.
Іншою стратегією підвищення термічної стабільності є покриття матеріалу катода захисним тонким шаром термічно стабільних Li+ провідних сполук, що може запобігти прямому контакту матеріалів катода з електролітом і, таким чином, зменшити побічні реакції та виділення тепла.Покриттями можуть бути або неорганічні плівки (наприклад, ZnO , Al2O3, AlPO4, AlF3 тощо), які можуть проводити іони Li після літування (Рис. 4, D і E), або органічні плівки, такі як полі(діаллілдиметиламоній хлорид), захисні плівки, утворені добавками γ-бутиролактону, і багатокомпонентні добавки (що складаються з вініленкарбонату, 1,3-пропіленсульфіту та диметилацетаміду).
Введення покриття з додатним температурним коефіцієнтом також ефективно для підвищення безпеки катода.Наприклад, катоди LiCoO2 з покриттям з полі(3-децилтіофену) можуть зупинити електрохімічні реакції та побічні реакції, коли температура підвищиться до >80°C, оскільки провідний полімерний шар може швидко перейти в стан високого опору.Покриття з олігомерів із самозавершенням із гіперрозгалуженою архітектурою також можуть функціонувати як термічно чутливий блокуючий шар для відключення батареї з боку катода.
Термічний струмозбірник.Відключення електрохімічних реакцій під час підвищення температури батареї на етапі 2 може ефективно запобігти подальшому підвищенню температури.Швидке та оборотне термочутливе полімерне перемикання (TRPS) було вбудовано всередині струмоприймача (Рис. 5A) .Тонка плівка TRPS складається з провідних покритих графеном наноструктурованих частинок нікелю (GrNi) як провідного наповнювача та ПЕ матриці з великим коефіцієнтом теплового розширення (α ~ 10−4 K−1).Виготовлені полімерні композитні плівки демонструють високу провідність (σ) при кімнатній температурі, але коли температура наближається до температури перемикання (Ts), провідність зменшується протягом 1 с на сім-вісім порядків в результаті розширення об'єму полімеру, що відокремлює провідні частинки і розриває провідні шляхи (Рис. 5В).Плівка миттєво стає ізоляційною і таким чином припиняє роботу батареї (Рис. 5C).Цей процес дуже оборотний і може функціонувати навіть після кількох подій перегріву без шкоди для продуктивності.
Рис. 5 Стратегії вирішення проблем на етапі 2.
(A) Схематична ілюстрація механізму теплового перемикання струмоприймача TRPS.Сейфовий акумулятор має один або два струмоприймачі, покриті тонким шаром TRPS.Він нормально працює при кімнатній температурі.Однак у разі високої температури або великого струму полімерна матриця розширюється, таким чином відокремлюючи провідні частинки, що може знизити її провідність, значно підвищуючи її опір і вимикаючи акумулятор.Таким чином, конструкція батареї може бути захищена без пошкоджень.При охолодженні полімер стискається і відновлює початкові провідні шляхи.(B) Зміни питомого опору різних плівок TRPS як функція температури, включаючи PE/GrNi з різними навантаженнями GrNi та PP/GrNi із 30% (об/об) навантаженням GrNi.(C) Підсумок ємності безпечної батареї LiCoO2, що працює від 25°C до вимкнення.Майже нульова потужність при 70°C свідчить про повне відключення.(A), (B) і (C) відтворені з дозволу Springer Nature.(D) Схематичне представлення концепції вимкнення на основі мікросфер для LIB.Електроди функціоналізовані термочутливими мікросферами, які, перевищуючи критичну температуру внутрішньої батареї, зазнають теплового переходу (розплавлення).Розплавлені капсули покривають поверхню електрода, утворюючи іонноізолюючий бар’єр і вимикаючи елемент батареї.(E) Тонка і автономна неорганічна композитна мембрана, що складається з 94% частинок оксиду алюмінію і 6% сполучного стирол-бутадієнового каучуку (SBR) була виготовлена методом лиття в розчин.Праворуч: фотографії, що показують термічну стабільність неорганічного композитного сепаратора та поліетиленового сепаратора.Сепаратори витримували при 130°С протягом 40 хв.PE суттєво зменшився від області з пунктирним квадратом.Однак композитний сепаратор не показав явної усадки.Відтворено з дозволу Elsevier.(F) Молекулярна структура деяких високоплавких полімерів як сепараторів з низькою високотемпературною усадкою.Верх: поліімід (PI).Середина: целюлоза.Знизу: полі(бутилен)терефталат.(G) Ліворуч: порівняння спектрів DSC PI з PE та PP сепаратором;сепаратор PI демонструє чудову термостабільність в діапазоні температур від 30° до 275°C.Праворуч: фотографії цифрової камери, що порівнюють змочуваність комерційного сепаратора та синтезованого PI сепаратора з електролітом з пропілен-карбонату.Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства.
Сепаратори теплового відключення.Іншою стратегією запобігання тепловому розбігу батарей на етапі 2 є перекриття шляху провідності іонів Li через сепаратор.Сепаратори є ключовими компонентами безпеки LIB, оскільки вони запобігають прямий електричний контакт між високоенергетичними матеріалами катода та анода, водночас забезпечуючи іонний транспорт.PP і PE є найбільш часто використовуваними матеріалами, але вони мають погану термічну стабільність, з температурами плавлення ~165° і ~135°C відповідно.Для комерційних LIB сепаратори з тришаровою структурою PP/PE/PP вже введені в експлуатацію, де PE є захисним середнім шаром.Коли внутрішня температура батареї підвищується вище критичної температури (~130°C), пористий шар PE частково плавиться, закриваючи пори плівки і запобігаючи міграції іонів в рідкому електроліті, тоді як шар PP забезпечує механічну підтримку, щоб уникнути внутрішніх замикання .Крім того, термічно індукованого відключення LIB також можна досягти, використовуючи термочутливі мікросфери PE або парафіновий віск як захисний шар анодів або сепараторів батареї.Коли температура внутрішньої батареї досягає критичного значення, мікросфери плавляться і покривають анод/сепаратор непроникним бар’єром, зупиняючи транспортування літій-іонів і назавжди вимикаючи елемент (Рис. 5D).
Сепаратори з високою термостабільністю.Для підвищення термічної стабільності акумуляторних сепараторів протягом останніх кількох років було розроблено два підходи:
(1) Керамічні сепаратори, виготовлені шляхом прямого нанесення покриття або нарощування керамічних шарів, таких як SiO2 та Al2O3, на існуючих поверхнях поліолефінових сепараторів або за допомогою керамічних порошків, закладених у полімерні матеріали (Рис. 5E), демонструють дуже високі температури плавлення і високу механічну міцність, а також мають відносно високу теплопровідність.Деякі композитні сепаратори, виготовлені за цією стратегією, були комерціалізовані, наприклад Separion (торгова назва).
(2) Заміна матеріалів сепаратора з поліолефіну на полімери високої температури плавлення з низькою усадкою при нагріванні, такі як поліімід, целюлоза, полі(бутилентерефталат та інші аналогічні полі(ефіри), є ще однією ефективною стратегією для підвищення термічної стабільності роздільників (Рис. 5F).Наприклад, поліімід є термореактивним полімером, який широко розглядається як багатообіцяюча альтернатива через його чудову термічну стабільність (стабільна понад 400°C), хорошу хімічну стійкість, високу міцність на розрив, хорошу змочуваність електролітом та вогнестійкість (Рис. 5G) .
Акумуляторні батареї з функцією охолодження.Для покращення продуктивності батареї та уповільнення підвищення температури використовувалися системи управління температурою, що забезпечуються циркуляцією повітря або рідиною.Крім того, матеріали, що змінюють фазу, такі як парафіновий віск, були інтегровані в акумуляторні батареї, щоб діяти як тепловідвід для регулювання їх температури, таким чином уникаючи зловживання температурою.
Для вирішення проблем на етапі 3 (горіння та вибух)
Тепло, кисень і паливо, відомі як «трикутник вогню», є необхідними інгредієнтами для більшості пожеж.З накопиченням тепла та кисню, що утворюються на етапах 1 і 2, паливо (тобто легкозаймисті електроліти) автоматично почне горіти.Зменшення горючості електролітних розчинників є життєво важливим для безпеки батареї та подальшого широкомасштабного застосування LIB.
Вогнезахисні добавки.Величезні зусилля були присвячені розробці вогнезахисних добавок для зниження горючості рідких електролітів.Більшість вогнезахисних добавок, які використовуються в рідких електролітах, засновані на органічних сполуках фосфору або органічних галогенованих сполуках.Оскільки галогени є небезпечними для навколишнього середовища та здоров’я людей, органічні сполуки фосфору є більш перспективними кандидатами в якості вогнезахисних добавок через їх високу вогнегасну здатність та екологічність.Типові органічні сполуки фосфору включають триметилфосфат, трифенілфосфат, біс(2-метоксиетокси)метилаллілфосфонат, трис(2,2,2-трифторэтил) фосфіт, (етокси)пентафторциклотрифосфазен, етил, тощо.Рис. 6А).Вважається, що механізм уповільнення полум’я цих сполук, що містять фосфор, є хімічним процесом видалення радикалів.Під час горіння фосфорвмісні молекули можуть розкладатися на фосфоровмісні вільні радикали, які потім можуть припинити дії радикалів (наприклад, радикалів H і OH), що утворюються під час поширення ланцюгової реакції, які відповідають за безперервне горіння (Рис. 6, B і C).На жаль, зниження горючості з додаванням цих фосфоровмісних антипіренів відбувається за рахунок електрохімічних характеристик.Щоб покращити цей компроміс, інші дослідники внесли деякі модифікації в їхню молекулярну структуру: (i) часткове фторування алкілфосфатів може покращити їх відновлювальну стабільність та ефективність вогнестійкості;(ii) використання сполук, що мають як захисні плівкоутворюючі, так і вогнетримкі властивості, таких як біс(2-метоксиетокси)метилаллілфосфонат, де алільні групи можуть полімеризуватися та утворювати стабільну плівку SEI на поверхнях графіту, таким чином ефективно запобігаючи небезпечній стороні реакції;(iii) зміна P(V) фосфату на P(III) фосфіти, які сприяють утворенню SEI і здатні дезактивувати небезпечний PF5 [наприклад, трис(2,2,2-трифторэтил) фосфіт];і (iv) заміна фосфорорганічних добавок циклічними фосфазенами, особливо фторованим циклофосфазеном, які мають підвищену електрохімічну сумісність.
Рис. 6 Стратегії вирішення проблем на етапі 3.
(A) Типові молекулярні структури вогнезахисних добавок.(B) Вважається, що механізм сповільнення полум’я цих сполук, що містять фосфор, є хімічним процесом поглинання радикалів, який може припинити радикальні ланцюгові реакції, відповідальні за реакцію горіння в газовій фазі.ТПП, трифенілфосфат.(C) Час самозагасання (SET) типового карбонатного електроліту може бути значно зменшено за допомогою додавання трифенілфосфату.(D) Схема «розумного» електропрядного сепаратора з вогнезахисними властивостями, що спрацьовують при термічній дії, для LIB.Окремо стоячий сепаратор складається з мікроволокна зі структурою ядро-оболонка, де антипіреном є ядро, а полімером є оболонка.При тепловому спрацьовуванні полімерна оболонка плавиться, а потім інкапсульований антипірен виділяється в електроліт, таким чином ефективно пригнічуючи займання та горіння електролітів.(E) Зображення SEM мікроволокон TPP@PVDF-HFP після травлення чітко показує їх структуру ядро-оболонка.Масштабна смуга, 5 мкм.(F) Типові молекулярні структури іонної рідини кімнатної температури, яка використовується як негорючий електроліт для LIB.(G) Молекулярна структура PFPE, негорючого перфторованого аналога PEO.Дві метилкарбонатні групи модифіковані на кінцях полімерних ланцюгів, щоб забезпечити сумісність молекул із поточними акумуляторними системами.
Слід зазначити, що завжди існує компроміс між зниженою займистістю електроліту та продуктивністю елемента для перерахованих добавок, хоча цей компроміс був покращений завдяки наведеним вище молекулярним конструкціям.Інша запропонована стратегія вирішення цієї проблеми передбачає включення антипірену всередину захисної полімерної оболонки з мікроволокон, які далі укладаються, щоб утворити нетканий сепаратор (Рис. 6D) .Для LIB був виготовлений новий електропрядений нетканий мікроволокнистий сепаратор з вогнезахисними властивостями, що спрацьовують при термії.Інкапсуляція антипірену всередині захисної полімерної оболонки запобігає прямому впливу антипірену на електроліт, запобігаючи негативному впливу антипіренів на електрохімічні характеристики батареї (Рис. 6E).Однак, якщо батарея LIB термічно розривається, оболонка сополімеру полі(вініліденфторид-гексафторпропілен) (PVDF-HFP) розплавиться при підвищенні температури.Потім інкапсульований трифенілфосфатний антипірен буде вивільнятися в електроліт, таким чином ефективно пригнічуючи горіння легкозаймистих електролітів.
Для вирішення цієї дилеми також була розроблена концепція «електроліту з концентрацією солі».Ці вогнегасні органічні електроліти для акумуляторних батарей містять LiN(SO2F)2 як сіль і популярний антипірен триметилфосфат (TMP) як єдиний розчинник.Спонтанне утворення міцного неорганічного SEI, отриманого з солі, на аноді має вирішальне значення для стабільної електрохімічної роботи.Ця нова стратегія може бути поширена на інші антипірени і може відкрити новий шлях для розробки нових вогнезахисних розчинників для безпечніших LIB.
Негорючі рідкі електроліти.Остаточним рішенням проблем безпеки електроліту була б розробка власне негорючих електролітів.Однією з груп негорючих електролітів, які були ретельно вивчені, є іонні рідини, особливо іонні рідини кімнатної температури, які є нелеткими (не виявляється тиску пари нижче 200°C) і негорючі та мають широке температурне вікно (Рис. 6F) .Однак постійні дослідження все ще потрібні для вирішення проблем низької швидкості, що виникає через їхню високу в’язкість, низьке число переносу Li, катодну або відновну нестабільність та високу вартість іонних рідин.
Низькомолекулярні гідрофторефіри є іншим класом негорючих рідких електролітів через їх високу температуру спалаху або відсутність загоряння, негорючість, низький поверхневий натяг, низьку в’язкість, низьку температуру замерзання тощо.Необхідно розробити належний молекулярний дизайн, щоб адаптувати їх хімічні властивості до критеріїв електролітів акумуляторів.Цікавим прикладом, про який нещодавно повідомлялося, є перфторполіефір (PFPE), аналог перфторованого поліетиленоксиду (PEO), який добре відомий своєю негорючістю (Рис. 6G) .Дві метилкарбонатні групи модифіковані на кінцевих групах ланцюгів PFPE (PFPE-DMC), щоб забезпечити сумісність молекул із поточними акумуляторними системами.Таким чином, негорючість і термічна стабільність PFPE можуть значно підвищити безпеку LIB, одночасно збільшуючи число переносу електроліту завдяки унікальній конструкції молекулярної структури.
Етап 3 є останнім, але особливо важливим етапом для процесу теплового розбігу.Слід зазначити, що хоча були спрямовані великі зусилля на зниження горючості сучасного рідкого електроліту, використання твердотільних електролітів, які є нелеткими, має великі перспективи.Тверді електроліти в основному діляться на дві категорії: неорганічні керамічні електроліти [сульфіди, оксиди, нітриди, фосфати тощо] і тверді полімерні електроліти [суміші солей Li з полімерами, такими як полі(етиленоксид), поліакрилонітрил тощо].Зусилля щодо покращення твердих електролітів тут не будуть детально описані, оскільки ця тема вже була добре узагальнена в кількох останніх оглядах.
ОГЛЯД
У минулому було розроблено багато нових матеріалів для підвищення безпеки батареї, хоча проблема ще не повністю вирішена.Крім того, механізми, що лежать в основі проблем безпеки, відрізняються для кожної окремої батареї.Таким чином, повинні бути розроблені спеціальні матеріали для різних батарей.Ми вважаємо, що більш ефективні методи та добре розроблені матеріали ще потрібно відкрити.Тут ми перерахуємо кілька можливих напрямків для майбутніх досліджень безпеки акумуляторів.
По-перше, важливо розробити методи in situ або in operando для виявлення та моніторингу внутрішніх станів здоров’я LIB.Наприклад, процес теплового розбігу тісно пов'язаний із підвищенням внутрішньої температури або тиску всередині LIB.Однак розподіл температури всередині батарей досить складний, і необхідні методи для точного контролю значень електролітів і електродів, а також сепараторів.Таким чином, можливість вимірювання цих параметрів для різних компонентів є критичною для діагностики та запобігання небезпеці батареї.
Термічна стабільність сепараторів має вирішальне значення для безпеки батареї.Нещодавно розроблені полімери з високими температурами плавлення ефективні для підвищення термічної цілісності сепаратора.Однак їх механічні властивості все ще нижчі, що значно знижує їх технологічність під час збирання батареї.Крім того, ціна також є важливим фактором, який слід враховувати для практичного застосування.
Розробка твердих електролітів, здається, є остаточним рішенням проблем безпеки LIB.Твердий електроліт значно зменшить можливість внутрішнього замикання акумулятора, а також ризик пожежі та вибуху.Хоча великі зусилля були спрямовані на розвиток твердих електролітів, їх продуктивність продовжує значно відставати від рідких електролітів.Композити з неорганічних та полімерних електролітів демонструють великий потенціал, але вони вимагають делікатного дизайну та підготовки.Ми підкреслюємо, що правильний дизайн інтерфейсів між неорганічними полімерами та розробка їх вирівнювання є вирішальними для ефективного транспортування літій-іонів.
Слід зазначити, що рідкий електроліт – не єдиний компонент акумулятора, який є горючим.Наприклад, коли LIB сильно заряджені, горючі літовані анодні матеріали (наприклад, літований графіт) також є великою проблемою безпеки.Антипірени, які можуть ефективно гальмувати загоряння твердотільних матеріалів, дуже затребувані для підвищення їх безпеки.Антипірени можуть бути змішані з графітом у вигляді полімерних сполучних або струмопровідних каркасів.
Безпека батареї - досить складна і складна проблема.Майбутнє безпеки батареї вимагає більше зусиль у фундаментальних механістичних дослідженнях для глибшого розуміння на додаток до більш просунутих методів визначення характеристик, які можуть надати додаткову інформацію для керівництва розробкою матеріалів.Хоча цей огляд зосереджується на безпеці на рівні матеріалів, слід зазначити, що для вирішення проблеми безпеки LIB також потрібен цілісний підхід, де матеріали, компоненти та формат елемента, а також модуль і блоки акумуляторів відіграють однакову роль, щоб зробити батареї надійними перед їх випускають на ринок.
ЛІТЕРАТУРА ТА ПРИМІТКИ
Кай Лю, Яюань Лю, Дінчан Лінь, Аллен Пей, І Цуй, Матеріали для безпеки літій-іонних акумуляторів, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Час розміщення: 05.05.2021
